Thực đơn
Etylen oxit
Ethylen oxide dễ dàng phản ứng với các hợp chất khác nhau khi mở vòng. Các phản ứng điển hình của nó là với các nucleophile tiến hành thông qua cơ chế SN2 cả trong môi trường acid (nucleophile yếu: nước, rượu) và môi trường kiềm (nucleophile mạnh: OH -, RO -, NH 3 , RNH 2, RR'NH, v.v.).[20] Sơ đồ phản ứng chung là
và các phản ứng cụ thể hơn được mô tả dưới đây.
Dung dịch nước của ethylen oxide khá ổn định và có thể tồn tại trong một thời gian dài mà không có phản ứng hóa học đáng chú ý nào, nhưng việc thêm một lượng nhỏ acid, chẳng hạn như acid sulfuric loãng, ngay lập tức dẫn đến sự hình thành ethylen glycol, ngay cả ở nhiệt độ phòng:
(CH2CH2)O + H2O → HO–CH2CH2–OH
Phản ứng cũng xảy ra trong pha khí, với sự có mặt của muối acid phosphoric làm chất xúc tác.[25]
Phản ứng thường được thực hiện ở khoảng 60 °C (140 °F) với lượng nước dư lớn, để ngăn phản ứng của ethylen glycol được tạo thành với ethylen oxide sẽ tạo thành di- và Triethylen glycol:[26]
2 (CH2CH2)O + H2O → HO–CH2CH2–O–CH2CH2–OH
3 (CH2CH2)O + H2O → HO–CH2CH2–O–CH2CH2–O–CH2CH2–OH
Việc sử dụng chất xúc tác kiềm có thể dẫn đến sự hình thành polyethylen glycol:
n (CH2CH2)O + H2O → HO–(–CH2CH2–O–)n–H
Các phản ứng với rượu diễn ra tương tự tạo ra ether ethylen glicol:
(CH2CH2)O + C2H5OH → HO–CH2CH2–OC2H5
2 (CH2CH2)O + C2H5OH → HO–CH2CH2–O–CH2CH2–OC2H5
Phản ứng với rượu thấp hơn xảy ra ít tích cực hơn với nước và đòi hỏi các điều kiện khắc nghiệt hơn, chẳng hạn như đun nóng đến 160 °C (320 °F) và điều áp đến 3 MPa (440 psi) và thêm chất xúc tác acid hoặc kiềm.
Phản ứng của ethylen oxide với rượu béo tiến hành với sự có mặt của natri kim loại, natri hydroxide hoặc boron trifluoride và được sử dụng cho quá trình tổng hợp các chất hoạt động bề mặt.[25]
Phản ứng của ethylen oxide với acid carboxylic với sự có mặt của chất xúc tác tạo ra glycol mono- và dieste:
(CH2CH2)O + CH3CO2H → HOCH2CH2–O2CCH3(CH2CH2)O + (CH3CO)2O → CH3CO2CH2CH2O2CCH3
Phản ứng cộng các amit acid cũng tiến hành tương tự:
(CH2CH2)O + CH3CONH2 → HOCH2CH2NHC(O)CH3
Việc bổ sung ethylen oxide vào các acid carboxylic cao hơn được thực hiện ở nhiệt độ cao (thường là 140–180 °C (284–356 °F)) và áp suất (0,3–0,5 MPa (44–73 psi)) trong môi trường trơ, có mặt chất xúc tác kiềm (nồng độ 0,01–2%), chẳng hạn như hydroxide hoặc carbonat của natri hoặc kali.[27] Ion carboxylat đóng vai trò là nucleophile trong phản ứng:
(CH2CH2)O + RCO2− → RCO2CH2CH2O−
RCO2CH2CH2O− + RCO2H → RCO2CH2CH2OH + RCO2−
Ethylen oxide phản ứng với amoniac tạo thành hỗn hợp của etanolamin đơn chức (mono-), di- và tri-. Phản ứng được kích thích bằng cách thêm một lượng nhỏ nước.
(CH2CH2)O + NH3 → HO–CH2CH2–NH2
2 (CH2CH2)O + NH3 → (HO–CH2CH2)2NH
3 (CH2CH2)O + NH3 → (HO–CH2CH2)3N
Tương tự, có các phản ứng với amin bậc một và bậc hai:
(CH2CH2)O + RNH2 → HO–CH2CH2–NHR
Dialkylamino ethanol có thể phản ứng cộng với ethylen oxide, tạo thành amino polyethylen glycol:[16]
n (CH2CH2)O + R2NCH2CH2OH → R2NCH2CH2O–(–CH2CH2O–)n–H
Trimethylamin phản ứng với ethylen oxide khi có nước, tạo thành choline:[28]
(CH2CH2)O + (CH3)3N + H2O → [HOCH2CH2N (CH3)3]+OH−
Các amin bậc một và bậc hai thơm cũng phản ứng với ethylen oxide, tạo thành rượu arylamino tương ứng.
Ethylen oxide dễ dàng phản ứng với dung dịch nước của acid hydrochloric, hydrobromic và hydroiodic để tạo thành các halohydrin. Phản ứng xảy ra dễ dàng hơn với hai acid cuối cùng:
(CH2CH2)O + HCl → HO–CH2CH2–Cl
Phản ứng với các acid này cạnh tranh với phản ứng hyđrat hóa ethylen oxide được xúc tác bằng acid; do đó, luôn có sản phẩm phụ của ethylen glycol với phụ gia là diethylen glycol. Để có sản phẩm sạch hơn, phản ứng được tiến hành trong pha khí hoặc trong dung môi hữu cơ.
Ethylen fluorohydrin thu được theo cách khác, bằng cách đun sôi hydro fluoride với dung dịch 5–6% của ethylen oxide trong diethyl ether. Ether thường có hàm lượng nước 1,5–2%; trong trường hợp không có nước, ethylen oxide trùng hợp.[29]
Halohydrin cũng có thể thu được bằng cách cho ethylen oxide đi qua dung dịch nước của các halogen kim loại:[25]
2 (CH2CH2)O + CuCl2 + 2 H2O → 2 HO–CH2CH2–Cl + Cu(OH)2↓
Tương tác của ethylen oxide với các hợp chất magiê hữu cơ, là thuốc thử Grignard, có thể được coi là phản ứng thế nucleophile bị ảnh hưởng bởi các hợp chất cơ kim loại carbanion. Sản phẩm cuối cùng của phản ứng là một rượu cơ bản:
( CH 2 CH 2 ) O + RMgBr ⟶ R − CH 2 CH 2 − OMgBr → H 2 O R − CH 2 CH 2 − OH primary alcohol {\displaystyle {\ce {(CH2CH2)O{}+RMgBr->R-CH2CH2-OMgBr->[{\ce {H2O}}]{\overset {primary~alcohol}{R-CH2CH2-OH}}}}}
Cơ chế tương tự cũng có hiệu lực đối với các hợp chất cơ kim khác, chẳng hạn như alkyl lithium:
( CH 2 CH 2 ) O + RLi alkyl lithium ⟶ R − CH 2 CH 2 − OLi → H 2 O R − CH 2 CH 2 − OH {\displaystyle {\ce {(CH2CH2)O{}+{\overset {alkyl~lithium}{RLi}}->R-CH2CH2-OLi->[{\ce {H2O}}]R-CH2CH2-OH}}}
Ethylen oxide dễ dàng phản ứng với hydro xyanua tạo thành ethylen xyanohydrin:
(CH2CH2)O + HCN → HO–CH2CH2–CN
Dung dịch nước của calci xyanua hơi lạnh (10–20 °C) có thể được sử dụng thay thế cho HCN:[30]
2 (CH2CH2)O + Ca(CN)2 + 2 H2O → 2 HO–CH2CH2–CN + Ca(OH)2
Ethylen cyanohydrin dễ mất nước, tạo ra acrylonitril:
HO–CH2CH2–CN → CH2=CH–CN + H2O
Khi phản ứng với hydro sunfua, ethylen oxide tạo thành 2-mercaptoethanol và thiodiglycol, và với alkylmercaptan, nó tạo ra 2-alkyl mercaptoethanol:
(CH2CH2)O + H2S → HO–CH2CH2–HS
2 (CH2CH2)O + H2S → (HO–CH2CH2)2S
(CH2CH2)O + RHS → HO–CH2CH2–SR
Lượng dư của ethylen oxide với dung dịch nước của hydro sunfua dẫn đến tris- (hydroxyethyl) sulfonyl hydroxide:
3 (CH2CH2)O + H2S → [(HO–CH2CH2)3S+]OH−
Phản ứng của ethylen oxide với dung dịch nước của bari nitrit, calci nitrit, magnesi nitrit, kẽm nitrit hoặc natri nitrit dẫn đến sự hình thành 2-nitroethanol:[31]
2 (CH2CH2)O + Ca(NO2)2 + 2 H2O → 2 HO–CH2CH2–NO2 + Ca(OH)2
Với acid nitric, ethylen oxide tạo thành mono- và dinitroglycol:[32]
( CH 2 CH 2 ) O + HNO 3 nitric acid ⟶ HO − CH 2 CH 2 − ONO 2 → − H 2 O + HNO 3 O 2 NO − CH 2 CH 2 − ONO 2 {\displaystyle {\ce {(CH2CH2)O{}+{\overset {nitric \atop acid}{HNO3}}->HO-CH2CH2-ONO2->[{\ce {+HNO3}}][{\ce {-H2O}}]O2NO-CH2CH2-ONO_{2}}}}
Khi có mặt các alkoxide, phản ứng của ethylen oxide với các hợp chất có chứa nhóm methylen hoạt động dẫn đến sự hình thành butyrolacton:[33]
Ethylen oxide tham gia vào phản ứng Friedel – Crafts với benzen để tạo thành rượu phenethyl:
Styren có thể thu được trong một giai đoạn nếu phản ứng này được tiến hành ở nhiệt độ cao (315–440 °C (599–824 °F)) và áp suất cao (0,35–0,7 MPa (51–102 psi)), với sự có mặt của chất xúc tác aluminosilicat.[34]
Một loạt các hợp chất dị vòng đa thức, được gọi là ether vương miện, có thể được tổng hợp bằng ethylen oxide. Một phương pháp là quá trình tạo vòng tạo cation của ethylen oxide, giới hạn kích thước của vòng hình thành:[35]
n (CH2CH2)O → (–CH2CH2–O–)n
Để ngăn chặn sự hình thành các polyme mạch thẳng khác, phản ứng được thực hiện trong một dung dịch rất loãng.[35]
Phản ứng của ethylen oxide với lưu huỳnh dioxide với sự có mặt của muối xêzi dẫn đến sự hình thành hợp chất dị vòng 11 nguyên tố có tính chất tạo phức của ether vương miện:[36]
Khi đun nóng đến khoảng 400 °C (750 °F), hoặc đến 150–300 °C (300–570 °F) với sự có mặt của chất xúc tác (Al2O3, H3PO4, v.v.), ethylen oxide đồng phân hóa thành acetaldehyde:[37]
( CH 2 CH 2 ) O → Al 2 O 3 200 ∘ C CH 3 CHO acetaldehyde {\displaystyle {\ce {(CH2CH2)O->[{\ce {200^{\circ }C}}][{\ce {Al2O3}}]{\overset {acetaldehyde}{CH3CHO}}}}}
Cơ chế gốc tự do đã được đề xuất để giải thích phản ứng này trong pha khí; nó bao gồm các giai đoạn sau:[38]
(CH2CH2)O ↔ •CH2CH2O• → CH3CHO* |
| (1) |
CH3CHO* → CH3• + CHO• |
| (2) |
CH3CHO* + M → CH3CHO + M* |
| (3) |
Trong phản ứng (3), M dùng để chỉ thành bình phản ứng hoặc chất xúc tác dị thể. Gốc CH 3 CHO * đại diện cho một phân tử acetaldehyde tồn tại trong thời gian ngắn (thời gian tồn tại là 10 - 8,5 giây). Năng lượng dư thừa của nó là khoảng 355,6 kJ/mol, vượt quá năng lượng liên kết 29,3 kJ/mol của liên kết CC trong acetaldehyde.[38]
Khi không có chất xúc tác, quá trình đồng phân hóa do nhiệt của ethylen oxide không bao giờ có tính chọn lọc và ngoài acetaldehyde thì thu được một lượng đáng kể các sản phẩm phụ (xem phần Phân hủy do nhiệt).[39]
Ethylen oxide có thể được hydro hóa thành ethanol với sự có mặt của chất xúc tác, chẳng hạn như niken, bạch kim, palađi,[39] boranes, lithi nhôm hydride và một số hydride khác.[40]
( CH 2 CH 2 ) O + H 2 → 80 ∘ C Ni , Pt , Pd , BH 3 , LiAlH 4 or other hydrides C 2 H 5 OH ethanol {\displaystyle {\ce {(CH2CH2)O{}+H2->[{} \atop {\ce {Ni,Pt,Pd,BH3,LiAlH4}}{\text{ or other hydrides}}][{\ce {80^{\circ }C}}]{\underset {ethanol}{C2H5OH}}}}}
Ngược lại, với một số chất xúc tác khác, ethylen oxide có thể bị khử bởi hydro thành ethylen với hiệu suất lên đến 70%. Các chất xúc tác khử bao gồm hỗn hợp của bụi kẽm và acid acetic, của lithi nhôm hydride với titani(III) trichloride (chất khử thực sự là titani(II) dichloride, được tạo thành do phản ứng giữa LiAlH4 và TiCl3) và của sắt(III) chloride với butyllithi trong tetrahydrofuran.[40]
( CH 2 CH 2 ) O + H 2 → Zn + CH 3 COOH CH 2 = CH 2 ethylene + H 2 O {\displaystyle {\ce {(CH2CH2)O{}+H2->[{} \atop {\ce {{Zn}+CH3COOH}}]{\underset {ethylene}{CH2=CH2}}+H2O}}}
Ethylen oxide có thể bị oxy hóa thêm, tùy thuộc vào điều kiện phản ứng, thành acid glycolic hoặc carbon dioxide:
( CH 2 CH 2 ) O + O 2 → AgNO 3 HOCH 2 CO 2 H glycolic acid {\displaystyle {\ce {(CH2CH2)O{}+O2->[{\ce {AgNO3}}]{\overset {glycolic\ acid}{HOCH2CO2H}}}}}
Quá trình oxy hóa lò phản ứng pha khí sâu của ethylen oxide ở 800–1.000 K (527–727 °C; 980–1.340 °F) và áp suất 0,1–1 MPa (15–145 psi) thu được một hỗn hợp phức tạp gồm các sản phẩm chứa O2, H2, CO, CO2, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8 và CH3CHO.[41]
Khi có mặt xúc tác acid, ethylen oxide đime hóa để tạo ra dioxan:
Cơ chế phản ứng như sau:[39]
Phản ứng đime hóa là không chọn lọc. Sản phẩm phụ gồm acetaldehyde (do quá trình đồng phân hóa). Tính chọn lọc và tốc độ của quá trình đime hóa có thể được tăng lên bằng cách thêm chất xúc tác, chẳng hạn như platin, platin-paladi, hoặc iot với sulfolan. 2-methyl-1,3- dioxolan được tạo thành như một sản phẩm phụ trong trường hợp cuối cùng.[42]
Ethylen oxide lỏng có thể tạo thành polyethylen glycol. Quá trình trùng hợp có thể tiến hành thông qua cơ chế gốc và cơ chế ion, nhưng chỉ có cơ chế sau mới có ứng dụng thực tế rộng rãi.[43] Sự trùng hợp cation của ethylen oxide được hỗ trợ bởi acid protic (Hchlo4, HCl), acid Lewis (SnCl4, BF3, v.v.), các hợp chất cơ kim hoặc tác nhân phức tạp hơn:[43]
n ( CH 2 CH 2 ) O → SnCl 4 ( CH 2 CH 2 − O − ) n ⏞ polyethyleneglycol {\displaystyle n{\ce {(CH2CH2)O ->[{\ce {SnCl4}}]}}\ \overbrace {{\ce {(CH2CH2-O-)}}_{n}} ^{{\ce {polyethyleneglycol}}}}
Cơ chế phản ứng như sau.[44] Ở giai đoạn đầu, chất xúc tác (MX m) được bắt đầu bởi alkyl-hoặc acylhalogen hoặc bởi các hợp chất có nguyên tử hydro hoạt động, thường là nước, rượu hoặc glycol:
MXm + ROH → MXmRO−H+
Phức chất hoạt động tạo thành phản ứng với ethylen oxide thông qua cơ chế SN2:
(CH2CH2)O + MXmRO−H+ → (CH2CH2)O•••H+O−RMXm
(CH2CH2)O•••H+ O−RMXm → HO–CH2CH2+ + MXmRO−2
HO–CH2CH2+ + n (CH2CH2)O → HO–CH2CH2–(O–CH2CH2)n+
Mắt xích bị bẻ gãy như sau
HO–CH2CH2–(O–CH2CH2)n+ + MXmRO− → HO–CH2CH2–(O–CH2CH2)n–OR + MXm
H(O–CH2CH2)n–O–CH2–CH2+ + MXmRO− → H(O–CH2CH2)n–O–CH=CH2 + MXm + ROH
Sự trùng hợp anion của ethylen oxide được hỗ trợ bởi bazơ, chẳng hạn như alkoxide, hydroxide, carbonat hoặc các hợp chất khác của kim loại kiềm hoặc kiềm thổ.[43] Cơ chế phản ứng như sau:[44]
(CH2CH2)O + RONa → RO–CH2CH2–O−Na+
RO–CH2CH2–O−Na+ + n (CH2CH2)O → RO–(CH2CH2–O)n–CH2CH2–O−Na+
RO–(CH2CH2–O)n–CH2CH2–O−Na+ → RO–(CH2CH2–O)n–CH=CH2 + NaOH
RO–(CH2CH2–O)n–CH2CH2–O−Na+ + H2O → RO–(CH2CH2–O)(n+1)OH + NaOH
Ethylen oxide tương đối bền khi bị đun nóng - khi không có chất xúc tác, nó không phân ly đến 300 °C (572 °F), và chỉ trên 570 °C (1.058 °F) xảy ra sự phân hủy tỏa nhiệt lớn, diễn ra theo cơ chế gốc tự do.[39] Giai đoạn đầu tiên liên quan đến quá trình đồng phân hóa, tuy nhiên nhiệt độ cao sẽ đẩy nhanh các quá trình gốc. Chúng tạo ra một hỗn hợp khí có chứa acetaldehyde, ethan, ethyl, methane, hydro, carbon dioxide, ketherne và formaldehyde.[45] Nhiệt phân ở nhiệt độ cao (830–1.200 K (557–927 °C; 1.034–1.700 °F)) ở áp suất cao trong môi trường trơ dẫn đến thành phần phức tạp hơn của hỗn hợp khí, hỗn hợp này cũng chứa acetylen và propan.[46] Trái ngược với quá trình đồng phân hóa, sự khởi đầu của chuỗi xảy ra chủ yếu như sau:[46]
(CH2CH2)O → •CH2CH2O• → CH2O + CH2:
Khi thực hiện sự phân hủy nhiệt của ethylen oxide với sự hiện diện của các hợp chất kim loại chuyển tiếp như chất xúc tác, nó có thể không chỉ để giảm nhiệt độ của nó, mà còn để có ethyl như là sản phẩm chính, có nghĩa là để đảo ngược phản ứng tổng hợp ethylen oxide.
Các ion thiocyanat hoặc thiourea biến ethylen oxide thành thiirane (ethylen sulfide):[47]
(CH2CH2)O + (NH2)2C=S → (CH2CH2)S + (NH2)2C=O
Phản ứng của Phosphor pentachloride với ethylen oxide tạo ra ethylen dichloride:[25]
(CH2CH2)O + PCl5 → Cl–CH2CH2–Cl + POCl3
Các dẫn xuất dichloro khác của ethylen oxide có thể thu được bằng tác dụng kết hợp của sulfuryl chloride (SOCl 2) và pyridin và của triphenylphosphin và carbon tetrachloride.[48]
Phosphor trichloride phản ứng với ethylen oxide tạo thành các esterchlorethyl của acid phospho:[25]
(CH2CH2)O + PCl3 → Cl–CH2CH2–OPCl2
2 (CH2CH2)O + PCl3 → (Cl–CH2CH2–O)2PCl
3 (CH2CH2)O + PCl3 → Cl–CH2CH2–O)3P
Sản phẩm phản ứng của ethylen oxide với acyl chloride khi có mặt natri iotua là một esteriodethyl phức:[48]
(CH2CH2)O + RCOCl + NaI → RC(O)–OCH2CH2–I + NaCl
Đun nóng ethylen oxide đến 100 °C với carbon dioxide, trong dung môi không phân cực với sự có mặt của bis - (triphenylphosphine) -nickel (0) tạo ra ethylen carbonate:[49]
Trong công nghiệp, một phản ứng tương tự được thực hiện ở áp suất và nhiệt độ cao với sự có mặt của muối amoni bậc bốn hoặc muối phosphonium làm chất xúc tác.[50]
Phản ứng của ethylen oxide với formaldehyde ở 80-150 °C khi có mặt chất xúc tác dẫn đến sự hình thành 1,3-dioxolane:[51]
Thay thế fomaldehyde bằng các aldehyde hoặc xeton khác tạo ra 1,3-dioxolan được thế 2 (hiệu suất: 70–85%, xúc tác: tetraethylamoni bromide).[51]
Xúc tác hydroformyl hóa ethylen oxide tạo ra hydroxypropanal có thể được hydro hóa thành propan-1,3-diol:[52]
( CH 2 CH 2 ) O + CO + H 2 ⟶ CHO − CH 2 CH 2 − OH → + H 2 HO − CH 2 CH 2 CH 2 − OH {\displaystyle {\ce {(CH2CH2)O + CO + H2 -> CHO-CH2CH2-OH ->[{\ce {+H2}}] HO-CH2CH2CH2-OH}}}
Thực đơn
Etylen oxitLiên quan
Tài liệu tham khảo
WikiPedia: Etylen oxit